卤化物固态电解质最新研究成果，高压兼容，可实现

–30℃应用/常温3000次循环

全固态锂电池（ASSLB）是下一代储能技术中令人兴奋的候选技术，高度依赖于先进的固态电解质（SSE）。

近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、谷猛，有研（广东）新材料技术研究院梁剑文、永利集团官网首页梅涛团队在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为《The Universal Super Cation-Conductivity in Multiplecation Mixed Chloride Solid-State Electrolytes》的研究成果。研究人员利用具有成本效益的 LaCl₃ 和 CeCl₃ 晶格（UCl₃ 型结构）作为宿主，并进一步结合多阳离子混合策略，报告了一系列 UCl₃ 型固态电解质，其室温离子电导率超过 10^-3 S cm^-1，并与高压氧化物阴极具有良好的兼容性。多金属阳离子成分所诱导的固有大尺寸六边形一维通道和高度无序的非晶相被认为可引发 Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺ 和 Ag⁺ 的快速多重离子传导。UCl₃ 型 SSE 使稳定的 ASSLB 原型能够在 -30 ℃ 下循环 3000 次以上并具有高可逆性。对全新的多阳离子混合氯化物的进一步探索很可能会开发出适用于高能量密度 ASSLB 的先进卤化物 SSE。

【主要内容】

全固态锂二次电池（ASSLBs）因其高安全性、高能量密度和在宽温度范围内的应用而极具吸引力，这导致人们对作为 ASSLBs 重要组成部分的无机固态电解质（SSEs）领域的兴趣大增。硫化物基固态电解质因其超过 10^-2 S cm^-1 的超高室温（RT）离子电导率而成为突出的代表。然而，硫化物 SSE 仍面临着电化学稳定性窗口狭窄、与氧化物阴极材料的界面稳定性差等严重问题。

最近，人们对金属卤化物 Li_aMX_b（M = Y、Sc、In、Zr 等，X = Cl、Br）作为 ASSLB 中的候选 SSE 进行了广泛研究，因为它们具有超过 10^-3 S cm^-1 的高 RT 离子电导率、宽电化学稳定性窗口以及对氧化物阴极材料的优异界面稳定性。迄今为止，大多数已报道的超离子卤化物 SSE 主要基于紧密堆积的阴离子亚晶格，形成单斜（Li₃InCl₆、Li₃ScCl₆）、正菱形（Li_2.5Y_0.5Zr_0.5Cl₆、Li_2.73Ho_1.09Cl₆）和三棱（Li₃ErCl₆、Li₂ZrCl₆）结构。在三元卤化物的众多晶体结构中，UCl₃ 型结构因其丰富的通道位点既能容纳单价阳离子又能提供迁移途径而备受关注。UCl₃ 型结构（空间群 P6₃/m）可被描述为一种扭曲的六方最密堆积球体，可概括为 MX₃ 成分（M = La-Gd，X 为卤素）。Wyckoff位置 6h 被 X 占据，M1 原子占据位于 (002) 平面的Wyckoff 2c 位置，也形成了 [MX₉]^6- 多面体（图 1a）。M-X 键共有 6 个较短的键和 3 个较长的键（图 1b），图 1b 中突出显示了 3 个新的较长键。[MX₉]^6- 多面体可以看作是三冠三棱柱（图 1c），每个矩形面上都有三个三棱柱（图 1d）。这些[MX₉]^6-多面体共享三角形面（图 1e 中已标出），形成柱状，相互平行于[001]方向移动 1/2c。这些[MX₉]^6-多面体还共享边（图 1e 中已标出），在[001]方向形成六边形通道。柱状排列为[001]方向上可能存在的其他阳离子提供了空位（八面体和三棱锥）。因此，UCl₃ 型结构有很多衍生物，如 Na_0.727(Na_0.364La_1.637)Cl₆、Na_0.76(Na_0.386Ce_1.616)Cl₆ 等。它们可被视为 NaCl-MCl₃ 体系中缺 NaCl 一侧的 "固溶体"。据报道，Na⁺ 离子通常在统计上占据（压缩的）八面体位点 [001] 方向。其中一些衍生物（Ag(SrSm)Cl₆、Na(BaLa)Br₆、Na(SrSm)Cl₆ 等）被认为是良好的离子导体，在 300 ℃ 时离子电导率约为 10^-4 -10^-3 S cm^-1。最近，作者的研究小组进一步开发了以 SmCl₃ 为宿主的卤化物 SSE，它们也属于 UCl₃ 型衍生物，这些基于 SmCl₃ 的卤化物 SSE 具有高达 10^-3 S cm^-1 的室温离子电导率。

考虑到UCl₃型二元三氯化物及其衍生物的丰富性，应该还有很多具有高RT离子电导率的材料有待发现。

【要点】

受潜在的快速离子传输和丰富成分的启发，研究人员研究了以 UCl₃ 型结构为主体合成具有高离子电导率的新型多阳离子混合氯化物 SSE。此外，作者还研究了各种金属成分的不同组成对离子传输特性的影响。利用丰富的 Al、La、Ce 和 Zr 材料，可以低成本制造出几种具有高锂离子电导率的多阳离子混合氯化物 SSE，其电导率超过 10^-3 S cm^-1。含有这些 SSE 和高镍 LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂ (NCM88) 正极的 ASSLB 在 5 mA cm^-2 下可稳定循环约 3000 次。更重要的是，阳离子无序效应导致了普遍的单价传输（Li⁺ 、Na⁺ 、Cu⁺ 等）。Cu⁺ - 和 Ag⁺ -负载材料分别显示出 7.13×10^-3 和 7.75×10^-3 S cm^-1 的高离子电导率值。多阳离子混合氯化物 SSE 的突破可归因于通过独特的通道结构和非晶成分实现的快速单价传输。

【结论】

综上所述，作者采用多阳离子混合策略设计了一系列超离子氯化物 SSE，并通过机械化学技术合成了这些 SSE。与普通的 LiCl-LaCl₃（UCl₃ 型）SSE 相比，这些多阳离子混合氯化物 SSE 的 RT Li⁺ 电导率显著提高了四个数量级。M-Cl 键的弹性增加得到了验证，这表明多阳离子混合氯化物 SSE 中存在阳离子无序现象。除了通过 UCl₃ 型宿主结构的快速离子迁移外，非晶态成分中的离子迁移也不容忽视。这些多阳离子混合氯化物 SSE 还与氧化物阴极材料具有良好的兼容性和宽广的电化学窗口，可提供在 RT（3000 次循环）和 -30 ℃ （390 次循环）条件下稳定循环的 ASSLB。作者的工作表明，在阳离子位点内制造更多的构型无序是促进 Li⁺ 快速迁移的重要策略。更重要的是，这些多阳离子混合氯化物 SSE 是首批具有超过 10^-3 S cm^-1 的多阳离子传导性（Li⁺、Na+、Cu+、Ag+）的有前途的框架类别之一。

作者的研究进一步丰富了 UCl₃ 型固态电解质家族，并将有助于确定高性能电池固态电解质的新方向。

Title: The Universal Super Cation-Conductivity in Multiple-cation Mixed Chloride Solid-State Electrolytes Authors: Xiaona Li, Yang Xu, Changtai Zhao, Duojie Wu, Limin Wang, Matthew Zheng, Xu Han, Simeng Zhang, Junyi Yue, Biwei Xiao, Wei Xiao, Ligen Wang, Tao Mei, Meng Gu, Jianwen Liang, and Xueliang Sun

https://doi.org/10.1002/anie.202306433